解题思路：有机物中的原子或原子团被其他的原子或原子团所代替生成新的化合物的反应叫取代反应；有机物分子中的不饱和键断裂，断键原子与其他原子或原子团相结合，生成新的化合物的反应是加成反应；根据定义进行判断．
①CH3COOCH3+CH3CH2OH→CH3COOCH2CH3+CH3OH中乙基取代了CH3COOCH3中的一个甲基，该反应为取代反应，故①正确；
②2CH3CH2OH+2Na→2CH3CH2ONa+H2↑中Na置换出氢气，该反应为置换反应，也属于取代反应，故②正确；
③CH3CH2Br+NaOH→C2H4↑+NaBr+H2O是碱性条件下卤代烃的消去反应，不属于取代反应，故③错误；
④C2H4+HCl→C2H5Cl是不饱和键的加成反应，不属于取代反应，故④错误；
故选A．
点评：
本题考点： 取代反应与加成反应．
考点点评： 本题考查了常见有机反应的判断，题目难度不大，注意掌握常见有机反应的类型、反应原理，明确加成反应与取代反应、消去反应的区别．