解题思路：根据盐类水解分析溶液呈碱性，是含有弱酸阴离子，只有亚硫酸根离子，根据离子共存，判断出不存在的离子；
根据萃取现象确定所含溴离子；
（3）操作步骤中的现象只能说明可能含有硫酸根离子；
（4）操作步骤中的现象证明含氯离子，但由于（2）加入了氯离子，所以原溶液是否含氯离子不能确定；
最后根据电荷守恒确定电解质溶液中的阳离子的存在．
依据题干中的条件，溶液是无色混合溶液，则有色离子不存在，
（1）PH测得溶液PH大于7，溶液呈碱性，说明一定有弱酸根离子，则一定含有SO32-，无Ba2+；
（2）溶液中滴加氯水后萃取，萃取层呈橙色证明原溶液含溴离子；
（3）分液加入Ba（NO3）2溶液和稀HNO3，有白色沉淀生成，说明溶液中可能含硫酸根离子，
（4）过滤，向滤液中加入AgNO3溶液和稀HNO3，有白色沉淀生成，证明是氯离子，但（2）加入氯水加入了氯离子，不能确定是否含氯离子；
根据以上分析溶液中一定含有SO32-、Br-，一定没有Ba2+；
依据电荷守恒，溶液中一定含有Na+；
所以溶液中一定存在的离子是①④⑤；不能确定的是③Cl-、⑥SO42-；
故选D．
点评：
本题考点： 常见阳离子的检验；常见阴离子的检验．
考点点评： 本题考查了常见离子的检验方法和产生的现象，萃取操作，离子共存的判断等知识，注意电荷守恒的应用，关键是先肯定离子存在，再否定不共存的离子，本题难度不大．