解题思路：根据同类项的定义进行作答，所含字母相同且相同字母的指数也相同的项是同类项，同类项与字母的顺序无关，几个常数项也是同类项．
A、3x2与2x3相同字母的指数不同不是同类项；
B、1与a所含字母不同不是同类项；
C、5πab与2ab所含字母相同且相同字母的指数也相同是同类项；
D、3m2n与n2m相同字母的指数不同不是同类项；
故选：C．
点评：
本题考点： 同类项．
考点点评： 此题考查的知识点是同类项，关键明确：同类项定义中的两个“相同”：（1）所含字母相同；（2）相同字母的指数相同，是易混点，还要注意同类项与字母的顺序无关，几个常数项也是同类项．