解题思路：碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、碳酸钾、碳酸氢钠和盐酸反应时的对应关系分别是：1mol盐酸→53g碳酸钠，1mol盐酸→100g碳酸氢钾，1mol盐酸→79g碳酸氢铵，
1mol盐酸→69g碳酸钾，1mol盐酸→84g碳酸氢钠．
消耗1mol盐酸时需要固体的质量分别是碳酸钠53g、碳酸氢钾是100g、碳酸氢铵是79g、碳酸钾是69g、碳酸氢钠是84g，因此在质量相等的条件下碳酸钠消耗的盐酸最多，碳酸氢钾消耗的盐酸最少，所以在质量相等的条件下，混合物中碳酸钠的含量越高，消耗的盐酸越多，因此如果消耗的盐酸相同时，则四种样品中含碳酸钠的质量分数最小的是碳酸钾．
故选：C．
点评：
本题考点： 根据化学反应方程式的计算．
考点点评： 解答本题要善于发现物质之间反应时的对应关系，然后再根据相关数据进行分析、判断，从而得出正确的结论．