A．该食物网共有5条食物链，①草→鸟→猫头鹰；②草→鼠→蛇→猫头鹰；③草→鼠→猫头鹰；④草→昆虫→蟾蜍→蛇→猫头鹰；⑤草→昆虫→鸟→猫头鹰，不符合题意；
B．生态系统的能量流动是从生产者固定太阳能开始的，该食物链的生产者是草；不符合题意；
C． 某些重金属及有毒物质，可以通过食物链在生物体内不断积累，使其浓度随消费者级别的升高而逐步增加，所以，该草原受农药污染，则有害物质在猫头鹰体内积累最多；不符合题意；
D． 猫头鹰在该食物网获取能量最多的食物链，草→鸟→猫头鹰或草→鼠→猫头鹰，猫头鹰处在第三营养级，符合题意；
故选：D