解题思路：A．3p能级有一个空轨道的基态原子，该原子3p能级有2个电子；
B．2p能级有一个未成对电子的基态原子，该原子2p能级有1个电子或5个电子；
C．M层全充满而N层为4s2的原子的核外电子排布为1s22s22p63s23p63d104s2；
D．最外层电子数是核外电子总数的1/5的原子，讨论最外层电子数，计算核外电子总数，根据核外电子排布规律书写价电子排布，进行判断元素进行解答．
A．3p能级有一个空轨道的基态原子，该原子3p能级有2个电子，核外电子排布式为1s22s22p63s23p2，二者核外电子排布相同，为同一原子，故A错误；
B．2p能级有一个未成对电子的基态原子，该原子2p能级有1个电子或5个电子，价电子排布为2s22p1或2s22p5的原子，可能为同一原子，故B错误；
C．M层全充满而N层为4s2的原子的核外电子排布为1s22s22p63s23p63d104s2，二者原子核外电子排布不相同，不表示同一原子，故C正确；
D．最外层电子数是核外电子总数的[1/5]的原子，
若最外层电子数为1，则核外电子总数为5，最外层电子排布为2s22p1，最外层电子数为3，不符合题意，故舍去；
若最外层电子数为2，则核外电子总数为10，最外层电子排布为2s22p6，最外层电子数为8，不符合题意，故舍去；
若最外层电子数为3，则核外电子总数为15，最外层电子排布为3s23p3，最外层电子数为5，不符合题意，故舍去；
若最外层电子数为4，则核外电子总数为20，最外层电子排布为4s2，最外层电子数为2，不符合题意，故舍去；
若最外层电子数为5，则核外电子总数为25，最外层电子排布为4s2，最外层电子数为2，不符合题意，故舍去；
若最外层电子数为6，则核外电子总数为30，最外层电子排布为4s2，最外层电子数为2，不符合题意，故舍去；
若最外层电子数为7，则核外电子总数为35，最外层电子排布为4s22p5，最外层电子数为7，符合题意；
若最外层电子数为8，则核外电子总数为40，最外层电子排布为5s2，最外层电子数为2，不符合题意，故舍去．
故该原子核外电子总数为35，核外电子排布为1s22s22p63s23p63d104s24p5，价层电子排布为4s22p5，二者原子价层电子排布相同，为同一原子，故D错误．
故选C．
点评：
本题考点： 原子核外电子排布．
考点点评： 本题考查核外电子排布规律，难度中等，理解核外电子排布规律是解题的关键．