查耳酮广泛应用于医药和日用化学品等领域.查耳酮经典的合成方法是在乙醇水溶液中,强碱氢氧化钠或氢氧化钾催化苯甲醛和苯乙酮羟醛缩合后脱水而得到.近年来,在无溶剂条件下的固相有机反应由于具有反应效率高、操作简单和环境友好等优点而深受关注.1990年首次报道了在无溶剂条件下使用氢氧化钠催化取代苯甲醛和苯乙酮羟醛缩合,以比较高的收率得到相应的查耳酮.1997年有人采用球磨技术进一步改善了有机固相反应的效率,克服了反应底物不能充分接触的缺点.本文在无溶剂条件下利用氢氧化钠和碳酸钾混合碱作为催化剂,使用球磨技术促进取代苯甲醛和苯乙酮的固相羟醛缩合,结果表明反应时间明显缩短,收率可达到90%～98%.Ar1CHO1+Ar2COCH32NaOH/K2CO3ball millingAr1CHCHCOAr23a～3g 将7 6g(0 05mol)对硝基苯甲醛,6 0g(0 05mol)苯乙酮和0 2g(0 005mol)氢氧化钠,3 5g碳酸钾(0 025mol)充分混合后置于球磨机中.启动球磨机,反应8min,然后将50mL的蒸馏水倾入球磨机中,过滤,用水充分洗涤,干燥后用95%的乙醇重结晶,得12 4g1 苯基 3 (4 硝基)苯基 2 丙烯 1 酮(3d),收率为98%.其他结果见表1.
表1 化合物3a～3g的合成结果
本仪器需特殊吹制,但其吹制难度并不大,一般的玻璃仪器厂均可完成.需要提醒的是吹制时一定要将支管的通道做大一些,使蒸汽比较畅通.同时,如在生产过程中能将仪器上、下接口磨制成标准磨口,使之与实验室常用的蒸馏瓶、冷凝管等磨口仪器相配套,那么该仪器在实验室使用就变得相当方便了.
(河北大学化学与环境科学学院,河北保定071002)
摘 要:超声辐射下,苯甲醛和苯乙酮在氢氧化钠催化下于25～30°C反应30～35min,苯亚甲基苯乙酮的收率87%.是一个适合于本科生的声化学实验.关键词:苯亚甲基苯乙酮;合成;声化学实验中图分类号:Q787文献标识码:B文章编号:1006-7167(2003)01-0050-02ImprovedSynthesisofBenzalAcetophenoneUsingUltrasoundIrradiationWANGZhen-hua, LIJi-tai*, YANGWen-zhi, SUNHan-wen(CollegeofChemistryandEnvironmentalScience,HebeiUniv.,Baoding071002,China)Abstract:Condensationofbenzaldehydewithacetophenonecatalyzedbysoldiumhydroxideresultsbenzalace-tophenonein87%yieldat25～30°Cwithin30～35min.Itisanorganicsynthesissonochemistryexperimentforundergraduates.Keywords:benzalacetophenone,synthesis,sonochemistryexperiment
20世纪80年代以来,随着声化学的发展,超声辐射(U.S)在有机合成中的应用研究呈蓬勃发展之势,已广泛应用于氧化、还原、取代、缩合和水解等反应,几乎涉及有机反应的各个领域[1～3].世界上第一部声化学应用于有机合成方面的专著《SyntheticOrganicSonochemistry》已于1998年出版[4].大量的文献报道和许多实验表明:超声辐射可以改善反应条件,加快反应速度,提高反应产率[5,6].鉴于超声辐射的特点,我们试图把超声辐射技术引入大学本科有机化学实验中,改进苯亚甲基苯乙酮的合成(1),使学生了解这一交叉学科的背景,掌握利用超声波实施有机反应的具体操作,更深刻体会超声辐射技术对有机合成为基础的农药、药物等精细化学品的合成所产生的变革.C6H5CHO+CH3CCC6H5NaOH(10%),EtOHU.S.25～30°CCHC6H5CCOC6H5H(1)在文献[7]中,苯亚甲基苯乙酮是由苯甲醛与苯乙酮在10%氢氧化钠溶液催化下缩合而合成.为了使反应顺利进行和控制苯甲醛的滴加速度,通常在装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的三颈瓶中进行.反应时间由滴加苯甲醛算起至加入晶种继续搅拌待反应瓶中有结晶止,需1.5～2.0h,产率67～72%.在超声辐射下,只要按顺序将药品、催化剂依次加入锥形瓶,放入超声清洗器中,超声辐射35min.,反应瓶中则有晶体析出.用冷乙醇洗涤后,即可收到很好的结晶,熔点56～57℃,学生实验中的平均收率为87%.在安排实验时,为使学生能及时对比经典法与超声法的效果,我们要求2个学生一组,2人共同按经典法操作装置仪器,加入药品,待所需的苯甲醛完全滴入三颈瓶继续搅拌反应0.5h后,再开始超声法的实验.实际效果是超声辐射下反应结束后,经典法反应仍在继续.学生明显感到超声辐射加快了反应速度,缩短了反应时间,而且操作简便,装置简单.在超声波作用下,催化剂氢氧化钠的用量较经典法降低了1/2.用氢氧化钾替代氢氧化钠催化时,亦可取得同样效果.应该提及的是,若碱的用量过大,反应中则会有大量的聚合物生成,相应缩合物的产率降低.通过苯亚甲基苯乙酮的合成,比较经典法与超声辐射法,明显观察到超声辐射法不仅装置简单、操作简便、反应速度加快、收率提高,而且催化剂用量降低.