【目的要求】
1. 测定水的凝固点降低值,计算尿素(或蔗糖)的摩尔质量.
2. 掌握溶液凝固点的测定技术,并加深对稀溶液依数性质的理解.
3. 掌握精密数字温度(温差)测量仪的使用方法.
【实验原理】
当稀溶液凝固析出纯固体溶剂时,则溶液的凝固点低于纯溶剂的凝固点,其降低值与溶液的质量摩尔浓度成正比.即
ΔTf ＝Tf* － Tf ＝ Kf mB (1)
式中,ΔTf 为凝固点降低值；Tf*为纯溶剂的凝固点；Tf为溶液的凝固点；mB为溶液中溶质B的质量摩尔浓度；Kf为溶剂的质量摩尔凝固点降低常数,它的数值仅与溶剂的性质有关.
若称取一定量的溶质WB(g)和溶剂WA(g),配成稀溶液,则此溶液的质量摩尔浓度为
m＝ ×10-3
式中,MB为溶质的摩尔质量.将该式代入(1)式,整理得： 内容来自Lab211.cn
MB＝Kf ×10-3 (2) Lab211.cn
若已知某溶剂的凝固点降低常数Kf值,通过实验测定此溶液的凝固点降低值ΔTf,即可根据(2)式计算溶质的摩尔质量MB.
显然,全部实验操作归结为凝固点的精确测量.其方法是：将溶液逐渐冷却成为过冷溶液,然后通过搅拌或加入晶种促使溶剂结晶,放出的凝固热使体系温度回升,当放热与散热达到平衡时,温度不再改变,此固液两相平衡共存的温度,即为溶液的凝固点.本实验测纯溶剂与溶液凝固点之差,由于差值较小,所以测温采用精密数字温度(温差)测量仪.
从相律看,溶剂与溶液的冷却曲线形状不同.对纯溶剂两相共存时,自由度f *＝1－2＋1＝0,冷却曲线形状如图2-10-1(1)所示,水平线段对应着纯溶剂的凝固点.对溶液两相共存时,自由度f *＝2－2＋1＝1,温度仍可下降,但由于溶剂凝固时放出凝固热而使温度回升,并且回升到最高点又开始下降,其冷却曲线如图2-10-1(2)所示,所以不出现水平线段.由于溶剂析出后,剩余溶液浓度逐渐增大,溶液的凝固点也要逐渐下降,在冷却曲线上得不到温度不变的水平线段.如果溶液的过冷程度不大,可以将温度回升的最高值作为溶液的凝固点；若过冷程度太大,则回升的最高温度不是原浓度溶液的凝固点,严格的做法应作冷却曲线,并按图2-10-1(2)中所示的方法加以校正.
图2-10-1 溶剂与溶液的冷却曲线
【仪器试剂】
凝固点测定仪1套；精密数字温度(温差)测量仪(0.001℃) 1台；分析天平1台；普通温度计(0～50℃,1支)；压片机1台；移液管(50mL,1支). 内容来自Lab211.cn
尿素(A.R.)；蔗糖(A.R.)；粗盐；冰.
图2-10-2 凝固点降低实验装置 Lab211.cn
1-精密数字温差测量仪；2-内管搅棒；3-投料支管； 4-凝固点管；5-空气套管； 6-寒剂搅棒；7-冰槽； 8-温度计
【实验步骤】
1. 调节精密数字温度(温差)测量仪 本文来自高校实验室
按照精密数字温度(温差)测量仪的调节方法调节测量仪,并请参阅第一篇第一章温度的测量与控制.
2. 调节寒剂的温度
取适量粗盐与冰水混合,使寒剂温度为－2～－3℃,在实验过程中不断搅拌并不断补充碎冰,使寒剂保持此温度.
3. 溶剂凝固点的测定
仪器装置如图2-10-2所示.用移液管向清洁、干燥的凝固点管内加入30mL纯水,并记下水的温度,插入调节好的精密数字温度(温差)测量仪的温度传感器,且拉动搅拌同时应避免碰壁及产生摩擦.
先将盛水的凝固点管直接插入寒剂中,上下移动搅棒(勿拉过液面,约每秒钟一次).使水的温度逐渐降低,当过冷到水冰点以后,
图2-10-2 凝固点降低实验装置
1-精密数字温差测量仪；2-内管搅棒；3-投料支管； 4-凝固点管；5-空气套管； 6-寒剂搅棒；7-冰槽； 8-温度计.
要快速搅拌(以搅棒下端擦管底),幅度要尽可能的小,待温度回升后,恢复原来的搅拌,同时注意观察温差测量仪的数字变化,直到温度回升稳定为止,此温度即为水的近似凝固点.
取出凝固点管,用手捂住管壁片刻,同时不断搅拌,使管中固体全部熔化,将凝固点管放在空气套管中,缓慢搅拌,使温度逐渐降低,当温度降至近0.7℃时,自支管加入少量晶种,并快速搅拌(在液体上部),待温度回升后,再改为缓慢搅拌.直到温度回升到稳定为止,重复测定三次,每次之差不超过0.006℃,三次平均值作为纯水的凝固点. 本文来自高校实验室,www.***.cn
4. 溶液凝固点的测定
取出凝固点管,如前将管中冰溶化,用压片机将尿素(或蔗糖)压成片,用分析天平精确称重(约0.48g),其质量约使凝固点下降0.3℃,自凝固点管的支管加入样品,待全部溶解后,测定溶液的凝固点.测定方法与纯水的相同,先测近似的凝固点,再精确测定,但溶液凝固点是取回升后所达到的最高温度.重复三次,取平均值.
【注意事项】
- 搅拌速度的控制是做好本实验的关键,每次测定应按要求的速度搅拌,并且测溶剂与溶液凝固点时搅拌条件要完全一致；此外,准确读取温度也是实验的关键所在,应读准至小数点后第三位.
- 寒剂温度对实验结果也有很大影响,过高会导致冷却太慢,过低则测不出正确的凝固点.
- 纯水过冷度约0.7～1℃(视搅拌快慢),为了减少过冷度,可加入少量晶种,每次加入晶种大小应尽量一致. Lab211.cn
【数据处理】
1. 由水的密度,计算所取水的质量WA.
2. 由所得数据计算尿素(或蔗糖)的摩尔质量,并计算与理论值的相对误差.
思 考 题
1. 为什么要先测近似凝固点?
2. 根据什么原则考虑加入溶质的量?太多或太少影响如何?
3. 为什么会产生过冷现象?如何控制过冷程度? 本文来自高校实验室
4. 为什么测定溶剂的凝固点时,过冷程度大一些对测定结果影响不大,而测定溶液凝固点时却必须尽量减少过冷现象? 本文来自高校实验室 www.***.cn
5. 在冷却过程中,冷冻管内固液相之间和寒剂之间,有哪些热交换?它们对凝固点的测定有何影响?
【讨论】
1. 理论上,在恒压下对单组分体系只要两相平衡共存就可以达到凝固点；但实际上只有固相充分分散到液相中,也就是固液两相的接触面相当大时,平衡才能达到.例如将冷冻管放到冰浴后温度不断降低,达到凝固点后,由于固相是逐渐析出的,当凝固热放出速度小于冷却速度时,温度还可能不断下降,因而使凝固点的确定比较困难.因此采用过冷法先使液体过冷,然后突然搅拌,促使晶核产生,很快固相会骤然析出形成大量的微小结晶,这就保证了两相的充分接触；与此同时液体的温度也因为凝固热的放出开始回升,一直达到凝固点,保持一会儿恒定温度,然后又开始下降.
2. 液体在逐渐冷却过程中,当温度达到或稍低于其凝固点时,由于新相形成需要一定的能量,故结晶并不析出,这就是过冷现象.在冷却过程中,如稍有过冷现象是合乎要求的,但过冷太厉害或寒剂温度过低,则凝固热抵偿不了散热,此时温度不能回升到凝固点,在温度低于凝固点时完全凝固,就得不到正确的凝固点.因此,实验操作中必须注意掌握体系的过冷程度.
3. 当溶质在溶液中有离解、缔合、溶剂化和络合物生成等情况存在时,会影响溶质在溶剂中的表观摩尔质量.因此为获得比较准确的摩尔质量数据,常用外推法,即以公式(2)计算得到的分子量为纵坐标,以溶液浓度为横坐标作图,外推至浓度为零而求得较准确的摩尔质量数据.
希望对你有帮助.