这是因为NaCl是强电解质,在溶液里完全电离,水是弱电解质,也微弱电离,因此在溶液中存在Na+、H+、Cl-、OH-四种离子.当接通直流电源后,带负电的OH-和Cl-向阳极移动,带正电的Na+和H+向阴极移动.在这样的电解条件下,Cl-比OH-更易失去电子,在阳极被氧化成氯原子,氯原子结合成氯分子放出,使湿润的碘化钾淀粉试纸变蓝.
阳极反应：2Cl-－2e-=Cl2↑（氧化反应）
H+比Na+容易得到电子,因而H+不断地从阴极获得电子被还原为氢原子,并结合成氢分子从阴极放出.
阴极反应：2H+＋2e-＝H2↑（还原反应）
在上述反应中,H+是由水的电离生成的,由于H+在阴极上不断得到电子而生成H2放出,破近的水被电解生成的每一个OH-都会迅速与Na+结合生成NaOH析出,同时生成的H+迅速在阴极附近聚集.在阳极上会形成存在时间极短的HClO弱酸,然后被电解形成H+和ClO-.