解题思路：A．分子中不一定存在化学键，可能只存在分子间作用力；
B．含有σ键的物质不一定含π键；
C．p和p轨道头对头能形成σ键、肩并肩能形成π键；
D．分子中含有共价键，则一定含有σ键，可能含有π键．
A．分子中不一定存在化学键，可能只存在分子间作用力，如稀有气体，故A正确；
B．含有σ键的物质不一定含π键，如HCl中只含σ键，故B错误；
C．p和p轨道头对头能形成σ键、肩并肩能形成π键，所以p和p轨道既能形成σ键又能形成π键，故C正确；
D．原子之间先形成σ键后形成π键，所以分子中含有共价键，则一定含有σ键，可能含有π键，故D正确；
故选B．
点评：
本题考点： 化学键；共价键的形成及共价键的主要类型．
考点点评： 本题考查了原子之间形成的化学键，知道σ键和π键的形成原理及其区别，题目难度不大．