解题思路：在自然界中既能以游离态存在又能以化合态存在说明该物质较稳定，在常温下不易和其它物质反应，据此分析解答．
A．钠性质很活泼，在常温下，易和氧气、水反应，所以钠不能在自然界中以游离态存在，故A错误；
B．硫在常温下不易和其它物质反应，所以能以游离态存在又能以化合态存在，故B正确；
C．氯气性质很活泼，易和水、碱反应，所以不能以游离态存在于自然界中，故C错误；
D．钙性质很活泼，在常温下，易和氧气、水反应，所以钙不能在自然界中以游离态存在，故D错误；
故选B．
点评：
本题考点： 钠的化学性质；氯气的化学性质；含硫物质的性质及综合应用；碱金属的性质．
考点点评： 本题考查了元素的存在，明确元素的性质是解本题关键，根据性质确定其存在方式，难度不大．