解题思路：①根据线面平行的定义进行判断；
②根据直线和平面的位置关系进行判断；
③根据线面平行的定义进行判断；
④根据线面平行的定义和性质进行进行判断．
①当直线L在平面内时，结论不成立，∴①错误．
②若直线L在平面α外，则L∥α或L与α相交，∴②错误．
③根据线面平行的定义可知，直线L在平面外时，结论才成立，∴③错误．
④根据平行公理可知，若直线L∥b，直线b⊂α，那么直线L就平行于平面α内的无数条直线．∴④正确．
故成立的有④，
故选：A．
点评：
本题考点： 空间中直线与平面之间的位置关系；命题的真假判断与应用．
考点点评： 本题主要考查空间直线和平面位置关系的判断，比较基础．