A、甲烷与氯气的反应，甲烷上的氢原子被氯原子代替，属于取代反应，故A正确；
B、乙烯与氢气的反应，碳碳双键断裂，都结合氢原子，生成CH3-CH3，属于加成反应，故B正确；
C、乙酸和乙醇之间发生反应生成乙酸乙酯和水的反应叫做酯化反应，故C正确；
D、苯与硝酸的反应，苯环上的氢原子被硝基代替，属于取代反应，故D错误；
故选D．
A、甲烷与氯气的反应，甲烷上的氢原子被氯原子代替，属于取代反应，故A正确；
B、乙烯与氢气的反应，碳碳双键断裂，都结合氢原子，生成CH3-CH3，属于加成反应，故B正确；
C、乙酸和乙醇之间发生反应生成乙酸乙酯和水的反应叫做酯化反应，故C正确；
D、苯与硝酸的反应，苯环上的氢原子被硝基代替，属于取代反应，故D错误；
故选D．