硫代硫酸钠不能做基准物质,硫代硫酸钠分子量不固定,有无水硫代硫酸钠和5水硫代硫酸钠,Na2S2O3·5H2O容易风化、潮解,且易受空气和微生物的作用而分解,因此不能直接配制成准确浓度的溶液.但其在微碱性的溶液中较稳定.当标准溶液配制后亦要妥善保存.
标定Na2S2O3溶液通常是选用KIO3、KBrO3或K2Cr2O7等氧化剂作为基准物,定量地将I— 氧化为I2,再用Na2S2O3溶液滴定.反应方程式：
K2Cr2O7+6KI+7H2SO4=Cr2(SO4)3+7H2O+3I2+4K2SO4
2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI
试剂
1、基准试剂 K2Cr2O7；
2、10%KI溶液；
3、0.5 mol/LH2SO4溶液；
4、5g/L淀粉溶液：0.5g可溶性淀粉放入小烧杯中,加水10mL,使成糊状,在搅拌下倒入90 mL沸水中,继续微沸2min,冷却后转移至试剂瓶中.
配置Na2S2O3溶液步骤
1、 Na2S2O3标准溶液的配制
称取一定量Na2S2O3·5H2O置于100 mL烧怀中,加入500 mL新煮沸的冷却的蒸馏水,待完全溶解后,加入 0.1g Na2CO3,然后用新煮沸经冷却的蒸馏水稀释至100 mL,保存于棕色瓶中,准备标定；
2、Na2S2O3标准溶液的标定
准确称取基准试剂 K2Cr2O7约0.5克于 100 mL烧杯中,加入少量蒸馏水溶解后,移入 100 mL容量瓶中,用蒸馏水稀释至刻度,摇匀.
用移液管吸取上述K2Cr2O7标准溶液25 mL置于100mL锥形瓶中,加入KI溶液5 mL和H2SO4溶液5 mL,以水稀释至100mL,立即用待标定的Na2S2O3溶液滴定至淡黄色；再加入1 mL淀粉溶液,继续用Na2S2O3溶液滴定至蓝色恰好消失,即为终点.根据消耗的Na2S2O3溶液的毫升数及 K2Cr2O7的量,计算 Na2S2O3溶液的准确浓度.平行滴定三次,Na2S2O3标准滴定溶液浓度按下式计算：
C(1/6 K2Cr2O7)=m(K2Cr2O7)/M(1/6K2Cr2O7).V(K2Cr2O7)
C(Na2S2O3) = C(1/6 K2Cr2O7).V(K2Cr2O7)/V(Na2S2O3)