高锰酸钾体现氧化性必然要放出氧原子,氧原子体现氧化性后会变成O2-,O2-不能在水中存在,会立刻与水或其他物质反应.
在酸性条件下氧原子能与H+生成H2O,使H+减少,使H+与OH-趋于平衡,总离子数减少,符合离子反应的趋势,反应会容易发生些,所以氧化性强些.
而在碱性条件下,氧原子必须与其他水分子结合成OH-,使OH-增多,使总离子数增多,不符合离子反应的趋势,所以要困难些,氧化性也弱一些.
当然溶液中新生成的H2O与OH-有可能立刻与其他物质发生反应,所以总的方程式不一定有OH-或H2O生成,但电荷是守恒的,所以,还是会那样造成离子数量的变化,影响反应的可发生性,即,体现氧化性.
还有一个原因,就是还原产物在酸碱性下的稳定度不同.酸性条件下MN2+很稳定,因为它是水配位的离子,而Mn4+和更高价态的水合Mn离子都不稳定,因水不是非常理想的配位受体,Mn离子与之结合后还是非常缺电子,所以高价态的Mn离子具有其强的氧化性,而在酸性条件下,H+会夺取与Mn以共价键结合的氧原子,变成稳定的水分子,高价态的Mn也不能在酸性条件下(准确的说是酸性达到一定程度后)以氧化物(如MnO2)的形式存在,同理MnO4-也不稳定.也就是说,在酸性条件下高锰酸根能很容地降价为Mn2+,而不容易再被氧化.
而在碱性条件,Mn2+只能以MnO形式存在,而在Mn4+能以MnO2存在.MnO2是共价化合物,Mn与O之间有共价键,而且不带电荷,也没有多余的H+来抢O原子,所以稳定性较强,Mn原子也不是非常缺电子,不容易得到电子变成更低价态的Mn.同理,MnO4(2-)与MnO4-也相对稳定.所以氧化性弱了,而且MnO2这样的物质在碱性条件还能被氧化成MnO4(2-)甚至MnO4-.
总之,跟还原产物的存在形式和氢离子对氧原子的结合性有关.
在酸性条件下,还原产物是稳定的水和Mn2+(水合离子),而且能朝离子浓度减少的趋势发展,一旦被还原成了Mn2+就很难再被氧化到更高价态了.还有H+会设法夺取反应物中的氧原子,使之以氧离子的形式与H+结合成稳定的水,使本身直接与氧原子共价结合的较稳定高价Mn变成与水形成的不稳定的水合物,使之更加缺电子而容易体现氧化性(较高价态的还原产物同理可以继续体现氧化性).
在碱性条件下,H+很少,MnO4-和其他Mn与氧结合成的原子团或离子团,基本不会受到H+的干扰,比较稳定.