当物质溶解于水时,有一部分溶质分子和溶剂（水）分子化合生成溶质水合物分子.即在溶液里,溶质分子和水分子具有一定程度的结合.当溶质从溶液里结晶析出的时候,在生成的晶体里,也就含有一定数目的水分子,称为结晶水.但并不是所有从溶液中析出的晶体里都含有结晶水.如：在一定温度下,从溶液中析出食盐晶体,一般是不含结晶水的,这是由于食盐在溶解的时候,虽然也在一定程度上和水分子相结合,但结合的很不牢固,当它从溶液中结晶析出的时候,一般就不含结晶水.
大多数盐的晶体都是由带不同电荷的离子组成的、当这些盐溶解在水中时,每个阴离子会吸引极性水分子的正极一端而维系着几个水分子,从而形成水合离子.因为阳离子通常都比阴离子小,所以与水分子间的吸引力远比阴离子强,每个阳离子会吸引水分子的负极一端,并联系几个水分子在其周围,形成比较稳定或相当稳定的水合离子,以致有些盐从溶液中结晶析出时,晶体内仍带有一定个数的水分子而形成结晶水合物.总之,任何一种离子在溶液中或多或少总是要水合的,不过阴离子的水合作用比起阳离子来是微不足道的.
阳离子水合能力的大小,主要决定于阳离子的大小和所带电荷的多少.阳离子的半径越小,电荷越多,水合能力就越大.例如,在碱金属中,除半径小的 Li+、Na+离子具有一定的电场强度,能形成水合离子外,其余的K+、Rb+、Cs+离子都不易形成水合离子.对碱土金属来说,由于它们的电荷增多,半径减小,电场强度增大,因而它们形成水合离子的倾向也就增大.不过这种倾向,同样随着碱土金属离子半径的加大而减小.
阳离子所吸引的水分子数,称为该离子的配位数,它同样与阳离子半径和所带电荷有关,半径较大、电荷较多的阳离子,既有一定的电场力,并有可能把较多的极性水分子吸引在它的周围而配位.如果离子的半径小、电荷少,则配位着的水分子数目也少,而且不稳定,易于失水.
Be2+、Mg2+虽然都是二价离子,但Be2+的离子半径比Mg2+的小,所以Be2+配位着的水分子数目比Mg2+的少.Be2+会形成四水合离子Be(H2O)2+4,在许多铍盐晶体中常带有4个分子结晶水,如BeCO3·4H2O、BeCl2·4H2O等.而半径较大的Mg2+可形成六水合离子Mg(H2O)2+6,在镁盐晶体中多带有6个分子结晶水,如MgCl2·6H2O、Mg(ClO3)2·6H2O等.至于Al3+的离子半径虽小,但所带电荷多,其配位水分子数仍和Mg2+相同.K+的离子半径虽然较大,但所带电荷少,因而形成的水合离子往往是不稳定的,许多钾盐在溶液中结晶时,晶体内一般不带有结晶水.
与阳离子配位的水分子个数还与溶液的浓度、温度或蒸气压有关.例如,将CuSO4的饱和溶液加热浓缩,首先析出五水合物 CuSO4·5H2O,等到它全部析出后,加热到102℃,有三水合物CuSO4·3H2O析出,再加热到115℃,有一水合物CuSO4·H2O析出,继续加热到258℃后得无水硫酸铜结晶.控制不同的温度或蒸气压,可以得到不同的水合物的晶体.