解题思路：根据正方体的表面积的意义、体积的意义，正方体的表面积是指它的6个面的总面积；正方体的体积是指正方体所占空间的大小；表面积与体积不是同类量，根本不能进行比较．据此判断即可．
正方体的表面积是指它的6个面的总面积；正方体的体积是指正方体所占空间的大小；
表面积是：4×4×6=96（平方厘米）
体积是：4×4×4=64（立方厘米）
表面积与体积不是同类量，根本不能进行比较．
因此，一个棱长是6分米正方体，它的表面积与体积相等．这种说法是错误的．
故答案为：×．
点评：
本题考点： 长方体和正方体的体积；长方体和正方体的表面积．
考点点评： 此题考查的目的是使学生理解表面积与体积的意义，表面积与体积不是同类量，根本不能进行比较．