解题思路：A．根据离子放电顺序可知，电解NaOH溶液实质是电解水；B．电解中阳极发生氧化反应，氯离子在阳极放电生成氯气；C．根据离子放电顺序可知，电解饱和MgCl2溶液生成氢氧化镁、氢气与氯气；D．电解熔融Al2O3制备金属铝时，要加入冰晶石，降低氧化铝的熔点，使Al2O3在较低温度下熔解．
A．根据离子放电顺序可知，电解NaOH溶液实质是电解水，生成氢气与氧气，故A错误；
B．电解中阳极发生氧化反应，氯离子在阳极放电生成氯气，钙离子在阴极发生还原反应，阴极析出金属钙，故B错误；
C．根据离子放电顺序可知，电解饱和MgCl2溶液生成氢氧化镁、氢气与氯气，应电解熔融的氯化镁制备金属Mg，故C错误；
D．电解熔融Al2O3制备金属铝时，要加入冰晶石，降低氧化铝的熔点，使Al2O3在较低温度下熔解，故D正确，
故选D．
点评：
本题考点： 电解原理；金属冶炼的一般原理．
考点点评： 本题以金属的原理为载体，考查电解原理，比较基础，掌握离子放电顺序与电极反应是关键．