解题思路：既能与酸又能与碱反应的物质有：铝、两性氧化物、两性氢氧化物、弱酸酸式盐、弱酸的铵盐、氨基酸等，结合题中物质的性质解答．
①NaHCO3与氢氧化钠反应生成碳酸钠和水；与盐酸反应生成氯化钠和水、二氧化碳，故①正确；
②Al与氢氧化钠反应生成偏铝酸钠和氢气；与盐酸反应生成氯化铝和氢气，故②正确；
③Al2O3与氢氧化钠反应生成偏铝酸钠和水；与盐酸反应生成氯化铝和水，故③正确；
④Al（OH）3与氢氧化钠反应生成偏铝酸钠和水；与盐酸反应生成氯化铝和水，故④正确；
⑤Na2SO4与氢氧化钠和盐酸都不发生反应，故⑤错误；
故选：D．
点评：
本题考点： 两性氧化物和两性氢氧化物．
考点点评： 本题考查了物质的性质，难度不大，明确物质的性质是解本题的关键，注意归纳总结既能与酸又能与碱反应的物质．