解题思路：A、Fe、Cu与其中的杂质能构成原电池；
B、活泼较强的金属用电解法冶炼；
C、电解精制铜，粗铜作阳极；
D、原电池工作时，电子从负极到正极，电流方向相反．
A、Fe、Cu与其中的杂质能构成原电池，Fe、Cu作负极被腐蚀，所以Fe、Cu长久地露置于空气中会发生电化腐蚀，故A正确；
B、活泼较强的金属用电解法冶炼，如Na、Mg、Al不容易被其它还原剂还原，一般采用电解法冶炼，故B正确；
C、电解精制铜，粗铜作阳极失电子发生氧化反应，故C错误；
D、原电池中负极失电子，正极得电子，所以原电池工作时，电子从负极到正极，电流从正极流向负极，故D正确．
故选C．
点评：
本题考点： 原电池和电解池的工作原理．
考点点评： 本题综合考查原电池、电解池知识，侧重于电化学基础知识的综合理解和运用的考查，难度不大，注意相关基础知识的积累．