选B.
每次任意摸两张,总共有C(2,4)=6种方式,两个都是2,即和是4的只有一种方式,概率是1/6,两个都3,即和是6的只有一种方式,概率是1/6,两张中一张2一张3的有4种,概率是4/6
所以和为5的概率最大.故选B