解题思路：假定为3molNO2，通过饱和碳酸氢钠溶液，首先发生3NO2+H2O=2HNO3+NO，生成1molNO、2molHNO3，再发生反应：HNO3+NaHCO3=NaNO3+CO2↑+H2O，生成2molCO2，从饱和碳酸氢钠溶液出来的气体为1molNO、2molCO2及水蒸气，再通过浓硫酸干燥，出来的气体为1molNO、2molCO2，气体通过过氧化钠，发生反应2CO2+2Na2O2═2Na2CO3+O2↑、2NO+O2=2NO2，从过氧化钠出来的气体最终为0.5molO2、1molNO2，最后用排水法收集，发生反应4NO2+O2+2H2O=4HNO3，据此计算解答．
假定为3molNO2，通过饱和碳酸氢钠溶液，首先发生3NO2+H2O=2HNO3+NO，生成1molNO、2molHNO3，再发生反应：HNO3+NaHCO3=NaNO3+CO2↑+H2O，生成2molCO2，从饱和碳酸氢钠溶液出来的气体为1molNO、2molCO2及水蒸气，再通过浓硫酸干燥，出来的气体为1molNO、2molCO2，气体通过过氧化钠，发生反应2CO2+2Na2O2═2Na2CO3+O2，生成1molO2，再发生反应2NO+O2=2NO2，1molNO消耗0.5molO2，生成1molNO2，故从过氧化钠出来的气体最终为0.5molO2、1molNO2，最后用排水法收集，发生反应4NO2+O2+2H2O=4HNO3，1molNO2消耗O2为1mol×[1/4]=0.25mol，故最终剩余的氧气为0.5mol-0.25mol=0.25mol，体积之比等于物质的量之比，故最终收集到的气体是0.25体积的O2，
故选D．
点评：
本题考点： 化学方程式的有关计算；氮的氧化物的性质及其对环境的影响．
考点点评： 本题考查混合物的有关计算、根据方程式进行的计算，题目涉及的反应较多、过程复杂，计算量较大，需要学生细心计算，难度中等，清楚发生的反应是解题的关键．