对于孤立系统熵不变的过程只能是可逆过程（无摩擦准静态过程）,这样的过程实际上是不存在的,因此孤立系统发生的任何实际宏观过程只能是熵增加的过程.如果反应是在一个绝热、刚性的容器中进行,反应物和生成物系统为孤立系统,则反应后熵一定增加,增加到最大时,也就是化学平衡时将不再增加.此后系统将不发生任何宏观上的变化.
但如果系统不是孤立的,比方反应向环境中放热,环境的熵增加了,而反应系统的熵不变甚至降低时（降低量要小于环境的熵增量）,那么反应仍是可以进行的.大多放热反应熵都是减小的,存不存在熵不变的放热反应呢,即在假想的可逆过程中反应恰好不吸热也不放热（即绝热）,而在实际的不可逆过程中反应却可以放热呢?本人认为应该是存在的,但我未仔细研究.下面仅就一个简单的例子加以佐证.
假定稀薄气体的一个可逆绝热过程,其始终态的内能差为100J（该过程不可实际发生,但这两个状态都是实际可以存在的）,始终态的熵相同.现令其从始态发生一个不可逆恒外压过程（迅速降压膨胀）达到与前面相同的终态（恒外压与终态压强相同）,容易知道在实际过程中气体的做功量小于100J,故实际过程中有热量放出.气体在这个实际过程中熵未变,但放出了热量,故环境熵增大,二者构成的孤立系统在该过程中总熵变大于零,过程可以实际发生.
对于化学反应情形稍复杂些,可以参照这一思路解决.
学习热力学,常常因为概念不清而导致各种各样的错误,很多说法似是而非需要用心辨别.