①等角的余角相等，正确；
②一个角的补角一定大于这个角错误，例如120°角的补角是60°，60°＜120°；
③有理数分为正数、负数和零，故本小题错误；
④0.750有7、5、0三个有效数字，故本小题错误；
⑤零是最小的整数错误，因为没有最小的整数；
综上所述，正确的有①共1个．
故选A．
①等角的余角相等，正确；
②一个角的补角一定大于这个角错误，例如120°角的补角是60°，60°＜120°；
③有理数分为正数、负数和零，故本小题错误；
④0.750有7、5、0三个有效数字，故本小题错误；
⑤零是最小的整数错误，因为没有最小的整数；
综上所述，正确的有①共1个．
故选A．