∵m,n是关于x的一元二次方程x2-3x+a=0的两个解,
由根与系数关系得:
m+n=3
mn=a ①
又(m-1)(n-1)=-6,即mn-(m+n)+1=-6 ②
联立①②得:a-3+1=-6,解得a=-4.
故选:C.