解题思路：把百分数、分数、π写成小数的形式，再根据小数的大小比较，把这几个数从小到大（或从大到小）排列，即可求得答案．
π≈3.1416，3.14%=0.0314，3.
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4≈3.1414，[22/7]≈3.1429，
因此，3.14%＜3.14＜[22/7]＜π＜3.
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4．
这几个数从小到大排列，排在第四的是π，如果从大到小排列，排在第四的是3.14．
故答案为：π，3.14．
点评：
本题考点： 小数、分数和百分数之间的关系及其转化；小数大小的比较．
考点点评： 分数、百分数、小数的大小比较一般都化成小数，再根据小数的大小比较方法进行比较，这样可以省去通分的麻烦．