解题思路：A、①装置是电解池，阴极是阳离子得到电子发生还原反应；
B、②装置待镀制品和电源负极相连做电解池的阴极；
C、③装置是原电池，电子流向是从负极经导线流向正极；
D、④装置离子交换膜允许离子通过，氯气不能通过；
A、①装置是电解池，阴极是溶液中阳离子得到电子发生还原反应，应是铜离子得到电子生成铜，故A错误；
B、②装置待镀制品和电源负极相连做电解池的阴极；故B错误；
C、③装置是原电池，电子流向是从负极经导线流向正极，即从a极流向b极，故C错误；
D、④装置中的离子交换膜允许离子通过，氯气不能通过，可以避免生成的Cl2与NaOH溶液反应，故D正确；
故选D
点评：
本题考点： 原电池和电解池的工作原理．
考点点评： 本题考查了电解池、原电池工作原理的应用，电极名称、电极判断、电极反应、电子流向、电解应用等基础知识，熟练掌握基础是解题关键．