解题思路：具有相同分子式而结构不同的化合物互为同分异构体．同分异构体有碳链异构、位置异构、种类异构等．
A、正丁烷与异丁烷分子式相同为C4H10，结构不同，正丁烷没有支链，异丁烷主链有3个碳原子，含有1个甲基，互为碳链异构，故A正确；
B、甲醇与乙醇分子式不同，不是同分异构体，二者互为同系物，故B错误；
C、苯属于芳香烃，环己烷属于环烷烃，苯与环己烷分子式不同，不是同分异构体，故C错误；
D、淀粉与纤维素的聚合度不同，不是同分异构体，故D错误．
故选：A．
点评：
本题考点： 同分异构现象和同分异构体．
考点点评： 考查同分异构体、物质的名称与结构关系等，难度不大，D选项中淀粉与纤维素的化学式书写相同，容易认为是同分异构体，为易错点．