解题思路：电动势与电压是两个不同的概念，电动势等于内外电路电压之和．电动势是表示电源把其它形式的能转化为电能的本领大小的物理量．电动势由电源本身的特性决定，与外电路的结构无关．
A、不接用电器时电源的内电压为零，故正负两极间的电压等于电源的电动势，故A正确；
B、电动势是表示电源把其它形式的能转化为电能的本领大小的物理量，故B正确；
C、电动势与电压是两个不同的概念，电动势是表示电源把其它形式的能转化为电能的本领大小的物理量，电压是电势的差值，反映移动单位电荷时电势能的变化情况，故C错误；
D、电动势表征电源把其它形式的能转化为电能的本领大小，电动势在数值上可以等于电势差，但不能说电动势就是电压，但在数值上电动势等于内外电压之和，故D正确；
本题选择错误的，故选C．
点评：
本题考点： 电源的电动势和内阻．
考点点评： 本题考查对于电源的电动势的理解能力．电动势是表征电源把其他形式的能转化为电能本领大小，与外电路无关．