解题思路：根据直线斜率和倾斜角之间的关系分别进行判断即可．
①根据直线斜率和倾斜角之间的关系，可知若直线的斜率存在，则必有倾斜角与之对应，正确．
②直线确定，直线的倾斜角确定，即每一条直线都有唯一对应的倾斜角，正确．
③与坐标轴垂直的直线的倾斜角为0°或90°，正确．
④若直线的倾斜角为α，当α=90°时，直线斜率不存在，∴④错误．
故答案为：④．
点评：
本题考点： 命题的真假判断与应用；直线的倾斜角．
考点点评： 本题主要考查直线斜率和直线倾斜角之间的关系，注意当α=90°时，直线斜率不存在．