解题思路：（1）B电极质量增加依据电解池原理分析判断，B为电解池的阴极，A为阳极，a为电源正极，b为电源负极；
（2）电解过程中阳极电极反应4OH--4e-=2H2O+O2↑，阴极电极反应为：Cu2++2e-=Cu；
（3）根据两极上转移的电子相等，结合电极反应式计算．
B电极质量增加依据电解池原理分析判断，B为电解池的阴极，A为阳极，a为电源正极，b为电源负极；电解过程中阳极电极反应4OH--4e-=2H2O+O2↑，阴极电极反应为：Cu2++2e-=Cu；
（1）a电极是电源的正极，b为电源负极；
故答案为：正；负；
（2）依据分析可知A为阳极，溶液中氢氧根离子失电子生成氧气，电极反应为：4OH--4e-=2H2O+O2↑，B为阴极，溶液中铜离子得到电子生成铜，
电极反应为：Cu2++2e-=Cu，
故答案为：4OH--4e-=2H2O+O2↑；Cu2++2e-=Cu；
（3）将B电极取出洗干净并干燥后称量其质量增加了3.2g，则析出铜物质的量=[3.2g/64g/mol]=0.05mol，根据Cu2++2e-=Cu，可知转移的电子为0.1mol；已知4OH--4e-=2H2O+O2↑，根据转移的电子守恒得，生成氧气为n（O2）=[1/4]×0.1mol=0.025mol，所以V（O2）=22.4L/mol×0.025mol=0.56L，
故答案为：0.56．
点评：
本题考点： 原电池和电解池的工作原理．
考点点评： 本题考查了电解池原理的分析应用，明确电极判断和电极反应的书写方法，及电子转移守恒计算应用是解题关键，题目难度中等．