解题思路：根据中垂线的性质：中垂线上的点到线段两个端点的距离相等，有BE=EC，BF=FC进而得出四边形BECF是菱形；由菱形的性质知，以及菱形与正方形的关系，进而分别分析得出即可．
∵EF垂直平分BC，
∴BE=EC，BF=CF，
∵BF=BE，
∴BE=EC=CF=BF，
∴四边形BECF是菱形；
当①BC=AC时，
∵∠ACB=90°，
则∠A=45°时，菱形BECF是正方形．
∵∠A=45°，∠ACB=90°，
∴∠EBC=45°
∴∠EBF=2∠EBC=2×45°=90°
∴菱形BECF是正方形．
故选项①正确；
当CF⊥BF时，利用正方形的判定得出，菱形BECF是正方形，故选项②正确；
当BD=DF时，利用正方形的判定得出，菱形BECF是正方形，故选项③正确；
当AC=BF时，无法得出菱形BECF是正方形，故选项④错误．
故答案为：①②③．
点评：
本题考点： 正方形的判定．
考点点评： 本题考查了菱形的判定和性质及中垂线的性质、直角三角形的性质、正方形的判定等知识，熟练掌握正方形的相关的定理是解题关键．