解题思路：A、根据天然气和水煤气的组成分析；
B、甲烷分子是正四面体；
C、根据烷烃的性质分析；
D、根据同系物的概念分析．
A、天然气的主要成分是甲烷，水煤气的主要成分是一氧化碳和氢气，所以二者主要成分不相同，故A错误；
B、甲烷分子中四个C-H键长完全相同，键角为109°28′是正四面体，故B错误；
C、烷烃能与卤素发生取代反应，所以乙烷能与氯气发生取代反应，故C正确；
D、结构相似，在分子组成上相差一个或若干个CH2原子团的物质互称为同系物，正丁烷和异丁烷分子式相同，结构不同，属于同分异构体，故D错误．
故选C．
点评：
本题考点： 化石燃料与基本化工原料；常见有机化合物的结构；同分异构现象和同分异构体．
考点点评： 本题考查了天然气和水煤气的组成、烷烃的性质、甲烷的结构、同系物的概念，题目涉及的知识点较多，侧重于基础知识的考查，难度不大．