由正方体的性质得，BD ∥ B 1 D 1 ，所以，BD ∥ 平面CB 1 D 1 ；故①正确．
由正方体的性质得AC⊥BD，而AC是AC 1 在底面ABCD内的射影，由三垂线定理知，AC 1 ⊥BD，故②正确．
由正方体的性质得 BD ∥ B 1 D 1 ，由②知，AC 1 ⊥BD，所以，AC 1 ⊥B 1 D 1 ，同理可证AC 1 ⊥CB 1 ，
故AC 1 垂直于平面CB 1 D 1 内的2条相交直线，所以，AC 1 ⊥平面CB 1 D 1 ，故③成立．
异面直线AD与CB 1 所成角就是BC与CB 1 所成角，故∠BCB 1 为异面直线AD与CB 1 所成角，
等腰直角三角形BCB 1 中，∠BCB 1 =45°，故④不正确．
故答案为：④．