liujun427说的很好了,COD的原理是用重铬酸钾来氧化有机物,你的浓硫酸的量要严格按照你使用仪器的说明书来,还有重铬酸钾的量和水样体积也是一样,只是水样的COD值要注意不要超过你的仪器范围.当你每次加入原水样的体积是一定的,加入重铬酸钾的体积也是一定的,那么当你加入硫酸的体积发生变化的时候,监测电极电压就会不同,如加入50ml时是80V,可能加入100ml就变为95V了,自然记录的到108.6V的时间就不一样,记录换算得到的硫酸亚铁铵的量也就不一样,结果也就差不多2倍.
仪器厂家应该都作了相关要求,你要严格按照要求来,以免影响结果,你可以用经典法或者其它COD测试仪器来检查你现在设备的准确性,或者用标准方法里的精密度实验（邻苯二甲酸氢钾）配水按照仪器说明的方法严格操作一次看看.