解题思路：根据测定空气中氧气含量的实验原理和药品选择的依据以及注意事项来分析．
①红磷燃烧并冷却后打开弹簧夹，避免了集气瓶内压强过大进入水过少，不能正确测定空气中氧气的含量的情况，故①说法正确；
②应该在停止加热并冷却至室温才能读数，故②说法错误；
③实验过程中为了将空气中的氧气完全耗尽，加入的铜丝必须是过量的，故③说法错误；
④两个实验均能证明空气是混合物，故④说法正确；
⑤两个实验均能证明空气中约含五分之一体积的氧气，故⑤说法正确．
故选B．
点评：
本题考点： 空气组成的测定．
考点点评： 本考点是用红磷、铜丝测定氧气在空气中的体积分数，属于实验方法和过程的探究．这类探究实验要具体问题具体分析，根据设计的步骤中不同的现象去思考、去探究，从而回答题目给出的问题．