①铁置换出铜，铁、铜和稀硫酸构成原电池，从而加快铁的腐蚀，故A正确；
B．白铁（镀锌的铁）中，镀层破损后，Zn为负极，被腐蚀的是Zn，Fe被保护，马口铁（镀锡的铁）中，Fe为负极，被腐蚀的是Fe，Zn被保护，所以镀层破损后，白铁（镀锌的铁）比马口铁（镀锡的铁）铁更耐腐蚀，故B错误；
C．电镀时，镀层作阳极，镀件作阴极，故C正确；
D．铁、碳和电解质溶液构成原电池，负极上铁失电子生成亚铁离子，正极上氧气得电子生成氢氧根离子，亚铁离子和氢氧根离子生成氢氧化亚铁，氢氧化亚铁被氧气氧化生成氢氧化铁，氢氧化铁失水生成铁锈，故D正确；
故选B．