何为分解电压?分解电压E分解就是使给定电解过程连续稳定进行所必须施加的最小外加电压.一般在进行实验电解实验之前,先要测定一下实验所需要的分解电压,这样能保证实验按照要求平稳地进行.
（1）分解电压的测定方法
在以Pt电极电解1 mol•dm-3的盐酸溶液为例,来说明电解原理和分解电压的测定方法.实验中将两个Pt电极分别与电源和可变电阻相连,实验装置如图2所示.实验通过逐渐增加外加电压,由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I 和电压E,然后绘制出电流-电压曲线,如图3所示.
实验发现,刚开始加电压时,电流强度很小,电极上观察不到电解现象.之后,随着E的增大,电极表面附着少量氢气和氯气,不易逸出.电解产物氢气和氯气在电解池中又构成了原电池,原电池产生的电动势与外加电压相反,因此,外加电压必须克服这反电动势,继续增加电压,I 有少许增加,如图中1-2段.当外压增至2-3段,氢气和氯气的压力等于大气压力,呈气泡逸出,反电动势达极大值 Emax.此后再增加电压,电流I 就呈直线增加.将直线外延至I =0处,得 E分解,这是使电解质溶液不断发生电解所必需外加的最小电压,就是分解电压.有一点要强调的是,分解电压是指在电流为零的情况下,其与电解槽电压存在区别.
同一个实验的分解电压也会由于本身的装置等原因在不同的情况下存在差异.所以在电解实验之前需要测定分解电压.
然而,在教学中没有时间在进行演示实验之前都测定分解电压,在不知道分解电压情况下我们就应该按照测定分解电压的方式逐渐增加外加电压直到电解池中出现温和、稳定的电解现象为止.
在许多文献中除了出现分解电压外,经常还提及理论分解电压,而这两者的数值相近,但是却不一样,那这两者有何区别?
（2）理论分解电压和分解电压的区别
理论分解电压,其与分解电压不同,理论分解电压对于同一个电解实验是相同的.在电解,如图3中1-2段时,在在阴极上析出的H2和阳极上析出的Cl2,分别被吸附在铂电极上,形成了氢电极和氧电极,组成如下原电池：
Pt(s) | H2(g, p) | HCl (1mol•dm-3) | Cl2(g, p) | Pt(s)
此电池电动势的方向和电解时外加电压相反,称之为反电动势.对外电场有抵挡作用,能阻止（或削弱）电解的进行,为了使电解正常进行,外加电压必须克服电池的电动势,所以将此反电动势称为理论分解电压E理分.理论分解电压E理分等于相应的原电池的电动势E可逆.
从图3可以看出,E分解是由I～E曲线的直线段反向外推到I→0时所得,仍包含不可逆因素,因此,E分解略高于E理分.E分解可以认为是要使电解进行所需的最小电压.在实际电解时,必需考虑电解进行的速度,外加电压在高于E分解时,才能实现有意义的电解过程.
通常把电解能适宜进行时阴阳两极上的外加电压称为槽电压E槽,即E槽 = E理分+ △E + IR,式中,△E是阴、阳极超电势之和；IR是电解池（槽）所产生的电位降（IR与电解槽本身性质有关,在计算中由于R较小一般不考虑）.显然,实际电解过程的E槽大于E分解.