非基元反应的速率方程Br2(g)+H2(g)=2HBr(g)在反应初期的反应机理为Br2=2BrBr+H2=HBr+HH

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  • 考虑Br和H为活性中间体,在其量较多时一旦有新的生成马上就消耗掉,浓度接近不变(稳态近似).第一步反应应该是可逆的,否则无法推导.各步的速率常数分别为k1、k-1(第一步的逆反应)、k2、k3.

    则有

    ①dc(Br)/dt=2k1c(Br2)-k-1[c(Br)]^2-k2c(Br)c(H)+k3c(H)c(Br2)=0

    ②dc(H)/dt=k2c(Br)c(H2)-k3c(H)c(Br2)=0

    由此可解得c(Br)=[2k1c(Br2)/k-1]^0.5,c(H)=k2[2k1c(Br2)/k-1]^0.5·c(H2)/[k3c(Br2)]

    由总反应速率的定义,可知

    r=dc(HBr)/(2dt)

    =k2c(Br)c(H2)+k3c(H)c(Br2)

    =k2[2k1c(Br2)/k-1]^0.5·c(H2)

    若用dc(HBr)/dt表示,则再乘2即可.