解题思路：（1）先证明四边形AFCE为平行四边形，再根据对角线互相垂直平分的平行四边形是菱形作出判定；根据勾股定理即可求得AF的长；（2）①分情况讨论可知，当P点在BF上、Q点在ED上时，才能构成平行四边形，根据平行四边形的性质列出方程求解即可；②分三种情况讨论可知a与b满足的数量关系式．
（1）①∵四边形ABCD是矩形，
∴AD∥BC，
∴∠CAD=∠ACB，∠AEF=∠CFE，
∵EF垂直平分AC，垂足为O，
∴OA=OC，
∴△AOE≌△COF，
∴OE=OF，
∴四边形AFCE为平行四边形，
又∵EF⊥AC，
∴四边形AFCE为菱形，
②设菱形的边长AF=CF=xcm，则BF=（8-x）cm，
在Rt△ABF中，AB=4cm，
由勾股定理得42+（8-x）2=x2，
解得x=5，
∴AF=5cm．
（2）①显然当P点在AF上时，Q点在CD上，此时A、C、P、Q四点不可能构成平行四边形；
同理P点在AB上时，Q点在DE或CE上或P在BF，Q在CD时不构成平行四边形，也不能构成平行四边形．
因此只有当P点在BF上、Q点在ED上时，才能构成平行四边形，
∴以A、C、P、Q四点为顶点的四边形是平行四边形时，PC=QA，
∵点P的速度为每秒5cm，点Q的速度为每秒4cm，运动时间为t秒，
∴PC=5t，QA=12-4t，
∴5t=12-4t，
解得t＝
4
3，
∴以A、C、P、Q四点为顶点的四边形是平行四边形时，t＝
4
3秒．
②由题意得，四边形APCQ是平行四边形时，点P、Q在互相平行的对应边上．
分三种情况：
i）如图1，当P点在AF上、Q点在CE上时，AP=CQ，即a=12-b，得a+b=12；
ii）如图2，当P点在BF上、Q点在DE上时，AQ=CP，即12-b=a，得a+b=12；
iii）如图3，当P点在AB上、Q点在CD上时，AP=CQ，即12-a=b，得a+b=12．
综上所述，a与b满足的数量关系式是a+b=12（ab≠0）．
点评：
本题考点： 矩形的性质；全等三角形的判定与性质；线段垂直平分线的性质；勾股定理；平行四边形的判定与性质；菱形的判定与性质．