解题思路：先设2元面值的人民币x张，5元面值的人民币y张，根据等他要买一件29元的商品列出方程2x+5y=29，再根据x，y都是正整数，求出所有x，y的值即可．
设2元面值的人民币x张，5元面值的人民币y张，根据题意得：
2x+5y=29，
因为x，y都是正整数，
所以x=2，y=5或x=7，y=3或x=12，y=1，
所以他付款时这两种面值的人民币共有3种不同的组合方式；
故答案为：3．
点评：
本题考点： 二元一次方程的应用．
考点点评： 此题考查了二元一次方程的应用，要能根据题意列出二元一次方程，关键是根据x，y都是正整数，求出所有x，y的值．