楼主给的Ea、Eb和势箱能级的计算公式都没问题.
a中,2个电子填充在1、2号C原子间,2个电子填充在3、4号C原子间.两组π键分别看作2个长度为l的势箱.一个能级能填充2个电子,因此4个电子都填充在2个势箱的能量最低的n=1能级(n不能为0)上.一个电子能量为E1=1^2·h^2/(8ml^2)=h^2/(8ml^2),4个电子的能量Ea=4E1.
b中,4个电子形成离域π键,对应的势箱长度为3l.因为有4个电子,所以2个电子填充在n=1能级,2个电子填充在n=2能级上.两个能级的能量分别为E1'=1^2·
h^2/[8m(3l)^2]=1/9·E1,E2'=2^2·h^2/[8m(3l)^2]=4/9·E1.电子的总能量Eb=2E1'+2E2'=2*1/9·E1+2*4/9·E1=10/9E1.
把π键近似考虑成一维势箱,最主要是因为它们都是离域的.这是个非常粗略的近似.它忽略了原子核对π电子的吸引,把势箱边缘一个有限的势垒看作无穷大,把三维体系简化成一维.因此,它几乎没有任何定量的价值,仅仅是为了用势箱增大引起的能量下降来定性地分析离域效应对π电子体系的稳定化作用,因为这个典型的量子效应无法用经典力学去分析,而考虑实际体系的定量计算又太繁琐而不能突出这个效应的特点.
势箱之所以成为“箱”,是因为它的周围有无穷高的势垒把它和空间的其他部分隔离开,就好像有一个箱子的挡板,而它的内部势能为0,就好像箱子里可以任意装东西的空间.至于它的具体意义,参见http://z.baidu.com/question/128747500.html