解题思路：A．泡利原理：一个原子轨道里最多可容纳2个电子，且自旋方向相反；B．不是所有元素原子的最外层电子数不等于元素的最高正价；主族元素的最高正化合价的数值等于原子的最外层电子数目；C．通过sp3杂化形成中性分子，为正四面体、三角锥型、V型结构；D．过渡元素包括副族和ⅥⅡ族，电子构型为[Ar]3d54s2的元素是Mn元素．
A．电子排布在同一能级的不同轨道时优先单独占据一个轨道，且自旋方向相同，一个原子轨道里最多可容纳2个电子，且自旋方向相反，所以一个基态多电子的原子中，不可以有运动状态完全相同的电子，故A错误；
B．元素原子的最外层电子数不一定等于元素的最高正价，如稀有气体，主族元素氟元素最外层电子数为7，但元素氟没有正价，故B错误；
C．通过sp3杂化形成中性分子，价层电子对个数是4且不含孤电子对，如CH4或CF4，分子为正四面体结构，分子中价层电子对个数是4且含有一个孤电子对，为三角锥型分子，该类型分子有NH3或NF3，该分子中价层电子对个数是4且具有2个孤电子对，为V型分子如H2O，故C错误；
D．电子构型为[Ar]3d54s2的元素为Mn元素，处于第四周期ⅦB，是过渡元素，故D正确；
故选D．
点评：
本题考点： 原子核外电子排布；原子轨道杂化方式及杂化类型判断．
考点点评： 本题考查元素核外电子排布、sp3杂化、元素在周期表中位置等知识，注意结构与位置之间的关系，sp3杂化与分子其立体构型是该题的重点知识，题目难度中等．