解题思路：（1）由阴阳离子构成的晶体属于离子晶体，由分子构成的晶体属于分子晶体，由原子构成的晶体属于原子晶体，根据晶体的构成微粒判断晶体类型；
（2）对于ABn型分子，A原子的最外层电子，若完全成键，属于非极性分子，若不完全成键，则属于极性分子，对于其它的看正负电荷分布是否重合；
（3）VSEPR模型为平面三角形中心原子的价层电子对数是3；根据sp3杂化的中心原子的价层电子对的数目是4，据此判断；
（4）晶格能越大熔点越高；根据MgO晶胞的结构，可以确定一个Mg2+周围和它最邻近且等距离的Mg2+有数目；
（1）①NaOH晶体是由钠离子和氢氧根离子构成的，为离子晶体；
②锗晶体是由金属锗离子和自由电子构成，为金属晶体；
③P4O6晶体是由P4O6分子构成的，为分子晶体；
④CaF2晶体是由钙离子和氟离子构成的，为离子晶体；
⑤硫（S8）晶体是由S8分子构成的，为分子晶体；
⑥碳化硅晶体是由碳原子和硅原子构成的，且原子之间是通过共价键作用，为原子晶体；
所以属于离子晶体的是①④；属于分子晶体的是③⑤，属于原子晶体的是⑥，故答案为：①④；③⑤；⑥；
（2）HCN分子中分子不对称，电荷分布不均匀，为极性分子；P4分子中P-P键为非极性键，所以分子为非极性分子；SO3中S元素化合价为+6，S原子最外层6个电子全部成键，为非极性分子；PCl3中P元素化合价为+3，P原子最外层5个电子未全部成键，为极性分子；BF3中B元素化合价为+3，B原子最外层3个电子全部成键，为非极性分子；故答案为：HCN、PCl3；
（3）SO3中S原子的价层电子对为[6/2]=3，VSEPR模型为平面三角形，中心原子的杂化方式为sp2杂化，H2O中的O原子的价层电子对为[6+1×2/2]=4，VSEPR模型为正四面体，中心原子的杂化方式为sp3杂化，SO32-中S原子的价层电子对为[6+2/2]=4，VSEPR模型为正四面体，中心原子的杂化方式为sp3杂化，CO32-中C原子的价层电子对为[4+2/2]=3，VSEPR模型为平面三角形，中心原子的杂化方式为sp2杂化，故答案为：SO3、CO32-；H2O、SO32-；
（4）KCl、MgO、CaO、TiN这4种晶体的结构与NaCl晶体结构相似，TiN中离子都带3个单位电荷，MgO、CaO中离子都带2个单位电荷，KCl中离子都带1个单位电荷，离子半径Cl-＜O2-＜N3-，Mg2+＜Ca2+＜K+，高价化合物的晶格能远大于低价离子化合物的晶格，晶格能TiN＞MgO＞CaO＞KCl，故熔点TiN＞MgO＞CaO＞KCl；在MgO晶胞中Mg2+周围有六个O2-，O2-周围有六个Mg2+，根据晶胞的结构可以看出，如果以体心上一个Mg2+为究对象，和它最邻近且等距离的Mg2+分布在晶胞每个棱边中点上，共有12个，故答案为：TiN＞MgO＞CaO＞KCl；12；
点评：
本题考点： 晶胞的计算；晶体熔沸点的比较；极性分子和非极性分子；原子轨道杂化方式及杂化类型判断．
考点点评： 本题主要考查了晶体类型的判断、分子的空间构型、分子的极性、晶体的性质与晶体结构等知识，难度中等．