同分异构现象广泛存在于有机物中,同分异构体的知识也贯穿于中学有机化学的始终.因此,分析、判断同分异构体也就成为有机化学的一大特点.作为高考命题的热点之一,这类试题是考查学生空间想象能力和结构式书写能力的重要手段.考生在平时训练中就应逐渐领会其中的本质,把握其中的规律.
一、书写同分异构体必须遵循的原理
“价键数守恒”原理：在有机物分子中碳原子的价键数为4,氧原子的价键数为2,氢原子的价键数为1,不足或超过这些价键数的结构都是不存在的,都是错误的.如：CH3CH2CH3（第2个碳原子形成5个价键是不可能的）|
CH3
二、同分异构体的种类
有机物产生同分异构体的本质在于原子的排列顺序不同,在中学阶段主要指下列三种情况：
⑴碳链异构：由于碳原子的连接次序不同而引起的异构现象,如CH3CHCH3和CH3CH2CH2CH3.
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CH3
⑵官能团位置异构：由于官能团的位置不同而引起的异构现象,如：CH3CH2CH=CH2和CH3CH=CHCH3.
⑶官能团异类异构：由于官能团的不同而引起的异构现象,主要有：单烯烃与环烷烃；二烯烃、炔烃与环烯烃；醇和醚；酚与芳香醇或芳香醚；醛与酮；羧酸与酯；硝基化合物与氨基酸；葡萄糖与果糖；蔗糖与麦芽糖等.
例⒈写出C4H8O2的各种同分异构体（要求分子中只含一个官能团）.
【解析】根据题意,C4H8O2应代表羧酸和酯,其中羧酸（即C3H7COOH）的种类等于—C3H7的种类,故有
酯必须满足RCOOR′（R′只能为烃基,不能为氢原子）,R与R′应共含3个碳原子,可能为：
C2—COO—C：
C—COO—C2：
H—COO—C3：
【练习】已知CH3COOCH2C6H5有多种同分异构体,请写出其含有酯基和一取代苯结构的所有同分异构体.
三、由分子式分析结构特征
在烃及其含氧衍生物的分子式中必然含有这样的信息：该有机物的不饱和度.利用不饱和度来解答这类题目往往要快捷、容易得多.下面先介绍一下不饱和度的概念：
设有机物分子中碳原子数为n,当氢原子数等于2n+2时,该有机物是饱和的,小于2n+2时为不饱和的,每少两个氢原子就认为该有机物分子的不饱和度为1.分子中每产生一个C=C或C=O或每形成一个环,就会产生一个不饱和度,每形成一个C≡C,就会产生两个不饱和度,每形成一个苯环就会产生4 个不饱和度.
例⒉烃A和烃B的分子式分别为C1134H1146和C1398H1278,B的结构跟A相似,但分子中多了一些结构为的结构单元.则B分子比A分子多了33 个这样的结构单元.
四、书写同分异构体的方法
书写同分异构体时,关键在于书写的有序性和规律性.
例⒊写出分子式为C7H16的所有有机物的结构简式.
【解析】经判断,C7H16为烷烃
第一步,写出最长碳链：
第二步,去掉最长碳链中一个碳原子作为支链,余下碳原子作为主链,依次找出支链在主链中的可能位置（以下相似）
第三步,去掉最长碳链中的两个碳原子,⑴作为两个支链（两个甲基）：
①分别连在两个不同碳原子上
②分别连在同一个碳原子上
⑵作为一个支链（乙基）
第四步,去掉最长碳链中的三个碳原子,⑴作为三个支链（三个甲基）
⑵作为两个支链（一个甲基和一个乙基）：不能产生新的同分异构体.
最后用氢原子补足碳原子的四个价键.
例⒋写出分子式为C5H10的同分异构体.
【解析】在书写含官能团的同分异构体时,通常可按官能团位置异构→碳链异构→官能团异类异构的顺序书写,也可按其它顺序书写,但不管按哪种顺序书写,都应注意有序思考,防止漏写或重写.
⑴按官能团位置异构书写：
⑵按碳链异构书写：
⑶再按异类异构书写：
五、“等效氢法”推断同分异构体的数目
判断烃的一元取代物同分异构体的数目的关键在于找出“等效氢原子”的数目.“等效氢原子”是指：①同一碳原子上的氢原子是等效的；②同一碳原子所连甲基上的氢原子是等效的；③处于镜面对称位置上的氢原子是等效的（相当于平面成像时,物与像的关系）.
例⒌进行一氯取代反应后,只能生成三种沸点不同的产物的烷烃是（D）
（A）(CH3)2CHCH2CH2CH3（B）(CH3CH2)2CHCH3
（C）(CH3)2CHCH (CH3)2 （D）(CH3)3CCH2CH3
六、同分异构体的识别与判断
识别与判断同分异构体的关键在于找出分子结构的对称性,在观察分子结构时还要注意分子的空间构型.
例⒍下列事实能够证明甲烷分子是正四面体结构,而不是平面正方形结构的是（B）
（A）CH3Cl不存在同分异构体 （B）CH2Cl2不存在同分异构体
（C）CHCl3不存在同分异构体 （D）CH4是非极性分子
例⒎下列事实能说明苯分子的平面正六边形结构中碳碳键不是以单双键交替排列的是（C）
（A）苯的一元取代物没有同分异构体 （B）苯的间位二元取代物只有一种
（C）苯的邻位二元取代物只有一种 （D）苯的对位二元取代物只有一种
例⒏萘分子的结构式可以表示为或,二者是等同的.苯并(a) 芘是强致癌物质（存在于烟囱灰、煤焦油、燃烧烟草的烟雾和内燃机的尾气中）.它的分子由五个苯环并合而成,其结构式可以表示为（Ⅰ）式或（Ⅱ）式,这两者也是等同的.
（Ⅰ）（Ⅱ） （A）（B）（C）（D）
现有结构式A～D,其中
⑴跟（Ⅰ）、（Ⅱ）式等同的结构式是（A、D）
⑵跟（Ⅰ）、（Ⅱ）式是同分异构体的是（B）