解题思路：由质子的移动方向可知a为负极，a极上是乙醇失电子发生氧化反应，乙醇被氧化生成CO2和H+，电极反应式为C2H5OH+3H2O-12e-═2CO2+12H+，b为正极，发生还原反应，电极方程式为4H++O2+4e-═2H2O，以此解答该题．
A．原电池工作时，阳离子向正极移动，则a为负极，故A错误；
B．电池工作时，电流由正极经外电路流向负极，在该电池中由b极流向a极，故B错误；
C．正极氧气得到电子被还原，电极反应式为4H++O2+4e-=2H2O，故C正确；
D．乙醇中C元素的化合价为-2价，被氧化后升高到+4价，则电池工作时，1mol乙醇被氧化时就有12mol电子转移，故D错误．
故选C．
点评：
本题考点： 原电池和电解池的工作原理．
考点点评： 本题考查原电池知识，为高考常见题型和高频考点，侧重于学生的分析能力的考查，本题注意把握根据电池总反应书写电极方程式的方法，难度不大．