解题思路：A、pH=4的NaHB溶液中HB-的电离能力大于水解程度；
B、根据物质电离出的铵根离子浓度大小以及铵根离子水解的影响因素来判断离子浓度大小；
C、根据溶液中的电荷守恒确定溶液的酸碱性，得出答案；
D、根据弱酸的浓度越小，电离程度越大，结合酸的浓度和氢离子浓度之间的关系来回答．
A、.1 mol•L-1的NaHB溶液中pH=4，则证明HB-的电离能力大于其水解程度，所以c（HB-）＞c（B2-）＞c（H2B），故A错误；
B、④是弱电解质，①②③是强电解质，强电解质电离出的铵根离子浓度大于弱电解质的，所以④中铵根离子浓度最小，①②③中电离出的铵根离子均要水解，①NH4Al（SO4）2中，铝离子水解显示酸性，对铵根离子的水解起抑制作用，
②NH4Cl中，氯离子不影响铵根离子的水解，③CH3COONH4中醋酸根离子水解显碱性，对铵根离子的水解其促进作用，所以铵根离子浓度大小顺序是：①＞②＞③＞④，故B正确；
C、a mol•L-1HCN溶液与b mol•L-1NaOH溶液等体积混合后，所得溶液中c（Na+）＞c（CN-），根据溶液中的电荷守恒：
c（H+）+c（Na+）=c（OH-）+c（CN-），若c（Na+）＞c（CN-），则c（H+）＜c（OH-），所以溶液显碱性，则可以是a≤b，故C错误；
D、设0.1mol/L的醋酸的电离度是α1，0.01mol/L的醋酸的电离度是α2，则10-a=0.1 mol•L-1×α1，10-b=0.01 mol•L-1×α2，醋酸浓度越小，电离程度越大，则α1＜α2，所以a+1＞b，故D错误．
故选B．
点评：
本题考点： 离子浓度大小的比较；盐类水解的应用；酸碱混合时的定性判断及有关ph的计算．
考点点评： 本题是一道关于溶液中离子浓度大小比较知识的题目，考查学生分析和解决问题的能力，综合性较强，难度大．