∵|a|=6,|b|=3,
∴a=±6,b=±3,
∵a所表示的点在b所表示的点的左边,
∴a<b,
∴a=-6,b=±3,
∴a-b=-6-3=-9,
或a-b=-6-(-3)=-6+3=-3,
∴a-b的值为-3或-9.
故选C.