解题思路：先求得每边的长，若2人均在五边形的顶点可得等量关系为：甲所走的路程-乙走的路程=1边长，把相关数值代入计算即可．
∵正五边形ABCDE的周长为2000米，
∴边长为400米，
设x分钟后，甲、乙两人2人均在五边形的顶点，第一次开始行走在同一条边上．
50x-46x=400，
解得x=100．
此时甲走了5000米，
5000÷400=12…200米，
还有200米才到五边形的一个顶点，
200÷50=4分，
∵4分钟后乙还在这一边上，
∴104分后，甲、乙两人第一次开始行走在同一条边上．
答：104分后，甲、乙两人第一次开始行走在同一条边上．
点评：
本题考点： 一元一次方程的应用．
考点点评： 考查推理与论证的应用；得到甲乙两人路程的等量关系是解决本题的关键．