1.句意为：约翰永难忘记的时刻是...之时,这就说明is后面的表语从句表示的是一个指代时间的从句.
而该从句Mr,smith gave him a lot of valuable advice on how to improve his writing中,又恰恰缺少是一个时间状语,所以该表语从句用when引导.
2.be available to/for都是可以的,不过中学以for为标准用法,建议楼主不必纠结了,因为高考题不可能会考这么模棱两可的东西,放心就是.
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